АРОМАТНИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ (АРЕНИ)

Ароматните въглеводороди са най-простите представители на т.нар. ароматни съединения.
Наименованието си ароматни тази група вещества е получила от това, че първите известни представители имат приятна миризма. Това название е запазено и до днес, въпреки че това свойство не е характерно за много от тези съединения. Понастоящем то се свързва със строежа и произтичащите от него характерни свойства.

На практика ароматните въглеводороди могат да бъдат обособени в отделна група, защото молекулата им представлява устойчива циклична система със специфичен характер на връзките и някои по-особени свойства. Най-простият и типичен представител на ароматните въглеводороди е бензенът (бензолът). Молекулата му има състав С6Н6 .
Съгласно класическите представи, молекулата на бензена представлява шестатомен цикъл, който има три спрегнати двойни връзки. От това следва силно ненаситеният характер на съединението. В потвърждение на този строеж на молекулата на бензена е синтезирането му от етин (ацетилен):

 

Също така и хидрирането му до циклохексан при използването на подходящ катализатор:

В действителност при повечето от реакциите бензенът се отнася като наситен въглеводород, т.е. участва в заместителни реакции, което противоречи с обстоятелството, че въглеродните атоми в молекулата на бензена са свързани с различни връзки - прости и сложни. Например при заместването на водородните атоми при съседни въглеродни атоми би трябвало да се получат изомерни съединения:

формула на бензен
по Кекуле

Такива изомери не са намерени, от което следва, че връзките между съседните въглеродни атоми са равностойни.
Според съвременните представи всичките въглеродни атоми в молекулата на бензена са в sp2-хибридно състояние:

 

Е E

   
 2p2 2p    2p
 2s   3 (sp2)
1s2 хибриди- 1s2
зация

z y
y

хибридизация 120о
x

s + px + py
три sp2
хибридни орбитали

x

Молекулата на бензена е плоска, като въглеродните атоми образуват правилен шестоъгълник. Разстоянието между въглеродните атоми е еднакво и е равно на 0.140 нанометра. В молекулата на бензена има два вида връзки - сигма () и пи ()- връзки. Всеки въглероден атом е свързан с по една проста сигма -връзка с два съседни въглеродни атома и по същия начин със сигма -връзка с един водороден атом - общо 3 сигма връзки за всеки С-атом.

 

 

Последният, четвърти валентен електрон на С-атом не е хибридизиран и се намира в рz-електронен облак, разположен перпендикулярно на равнината на пръстена. В това състояние се намират и шестте електрона на С-атоми. Те формират три електронни двойки със сдвоени спинове, като електронните облаци се припокриват над и под равнината на сигма връзките (на С-пръстен). Образуват се делокализирани -връзки, като електронната плътност и на трите облака се разпределя равномерно между шестте С-атома над и под пръстена - получават се два участъка с повишена електронна плътност над и под равнината на връзките. По този начин между всеки два С-атома остава една -връзка (локализирана) и 1/2 -връзка(делокализирана).

 

H H

H H

или

H H

 

Делокализираната връзка в бензеновото ядро се изразява по различни начини, като е прието за простота химичните знаци на елементите да не се изписват:

формула на бензена по Робинсън

Шестте нехибридизирани 2р-електрона реализират една обща многоцентрова и делокализирана колективна връзка, наречена -електронен секстет. Делокализацията на -електроните определя и особените свойства на бензена. Например всички връзки в молекулата на бензена имат еднаква дължина, защото
електроните са равномерно разпределени по общата за шестте въглеродни атома орбита.

 

 

 

 

В потвърждение на това, че електроните в бензеновото ядро се движат по обща за шестатомния пръстен орбита е обстоятелството, че бензеновите молекули се отнасят като малки магнити.

Хомолозите на бензена образуват две подгрупи:
А. Еднопръстенни ароматни арени

бензен метилбензен етилбензен
(бензол) (толуен или толуол)

С6Н4(СН3)2 CnH2n-6 n ≥ 6
диметилбензени арени
(ксилени или ксилоли)

Наименованията на отделните представители се образуват от названието на броя на въглеродните остатъци, свързани с ядрото и думата “бензен” .

метилбензен 1,2-диметилбензен 1-метил 2-етилбензен
(толуен или толуол) (ксилен или ксилол)

Местата на заместителите се означават с арабски цифри. Съгласно номенклатурата на IUPAC названието на бензола е бензен.
Характерна изомерия при алкилзаместените бензени е позиционната. При двузаместените и тризаместените бензени са познати три изомера:

орто(о)-диметилбензен мета(m)-диметилбензен пара(p)-диметил-
1,2-диметилбензен 1,3-диметилбензен бензен
1,4-диметилбензен
(о)-ксилен (m)-ксилен (р)-ксилен

 

(v)-вицинален (as)-асиметричен (s)-симетричен
триметилбензен триметилбензен триметилбензен
1,2,3-триметилбензен 1,2,4-триметилбензен 1,3,5-триметил-
бензен
Забележка: Смяната на позицията на алкиловите радикали при ди- и триметилбензените води до образуването на различни въглеродни вериги. Ето защо тези изомерни съединения са същевременно и верижни изомери.
Когато бензеновото ядро е свързано с остатък от алкени (алкенилови радикали), се получават т.нар. алкенилбензени. Най-важният представител на тази група въглеводороди е етенилбензена С6Н5-СН=СН2 , наречен още стирен или стирол . Поради наличието на двойна връзка, стиренът лесно полимеризира и се получава полистирен (полистирол):

 

Стиренът се използва за производство на синтетични каучуци и на изделия от полистирол.
При сложно построена странична верига, ароматното ядро се означава като заместител (фенил-ов радикал):

С6Н5-СН2-СН-СН2-СН3 1-фенил-2-метил-бутан

СН3

Когато бензеновото ядро притежава повече такива заместители, този начин е неприложим и в такива случаи въглеводородите се разглеждат като бензенови производни.

Б. Ароматни съединения с кондензирани бензолни ядра или многоядрени ароматни съединения (многоядрени арени).
Броят на кондензираните бензолни ядра може да бъде различен. С най-голямо значение и най-разпространени са съединенията с две и три кондензирани ядра, които образуват отделни групи - тези на нафталина, антрацена и фенентрена.

нафталин антрацен фенантрен

При съединенията с кондензирани бензенови ядра ароматният характер е по-слабо изразен в сравнение с бензена, т.е. те по-лесно участват в присъединителни реакции.
Към арените се причисляват и въглеводороди, които съдържат две бензенови ядра, които са свързани чрез -връзка - това е групата на бифенила - С12Н10 .

 

ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА
Бензенът е безцветна, лесно летлива течност, с бензинова миризма. По-лек е от водата и не се разтваря в нея. Много добър разтворител е на мазнини, смоли, каучук и др. Отровен е и е канцерогенен. Хомолозите му са безцветни течности или кристални вещества с характерна миризма.

ХИМИЧНИ СВОЙСТВА
Химичните свойства на въглеводородите се определят главно от вида на връзките, които се съдържат в молекулите им и от вида на въглеводородните вериги.
Алканите съдържат само прости -връзки в молекулите си, които са неполярни или слабо полярни. За тях са характерни заместителни реакции, които са свързани с разкъсване на въглерод-водородна връзка СН, а също така и реакции на крекинг, свързани с разкъсване на въглерод-въглеродна връзка СС . Тези реакции протичат предимно по радикалов механизъм.
За алкените и алкините са характерни предимно присъединителни реакции, което се дължи на наличието в молекулите им на сложна връзка.
За ароматните въглеводороди по-характерни са заместителните реакции, които протичат с разкъсване на СН връзки, но са възможни и присъединителни реакции, които се извършват по-трудно. Тези отнасяния на ароматните въглеводороди се дължат на техния електронен строеж, а именно на наличието на делокализирана -електронна система, която по-трудно се поляризира и разкъсва, отколкото двойната и тройната връзка на алкените и алкините.

ЗАМЕСТИТЕЛНИ РЕАКЦИИ
Заместването с халогенен атом в молекулата на безена протича в присъствие на катализатор желязо. Същинският катализатор на реакцията е железният халогенид (в случая FeBr3), който се получава от изгарянето на желязото в присъствие на халогена:

 

Реакцията протича като електрофилно заместване с полярен донорно-акцепторен механизъм:
 
FeBr3 + :Br : Br:  [FeBr4] + Br:+

Атакуващата частица е катион, който има вакантна атомна орбитала Br:+

6 6 4 6
- комплекс - комплекс

Нитриране
Нитрирането е характерна реакция за ароматните въглеводороди. Получава се жълта маслообразна течност с миризма на горчиви бадеми - С6Н5NO2 -нитробензен:

 

 

Реакцията протича като електрофилно заместване:

HNO3 + 2H2SO4  NO2+ + H3O+ + 2HSO4
нитрирна смес

6 4

Сулфониране -при взаимодействие на бензен с к.H2SO4 се извършва заместване на Н-атом със сулфонова група SO2OH ( или SO3H) :

бензенсулфонова киселина

Заместителните реакции на халогениране, нитриране и сулфониране протичат по-лесно при хомолозите на бензена . При това алкиловите групи упражняват ориентиращо действие по отношение на електрофилните заместители. Алкиловите групи, в частност метиловите, имат положителен индукционен ефект, т.е. те подават електронна плътност към бензеновото ядро, което се натоварва частично отрицателно. Електронната плътност на орто- и пара-място по отношение на алкиловата група е увеличена:

ICH3 > 0 ; IR > 0 ; [+ ] = 3[ ]

 

 

 

 

По тази причина електрофилните заместителни реакции при хомолозите са улеснени в сравнение с бензена, а новопостъпващите заместители се ориентират на орто- и пара-място, т.е. алкиловият радикал е орто- и пара-ориентант.
Когато реакциите протичат с участието на умерени концентрации от заместителния реагент, то се получават смес от (о)- и (р)-производните, като по правило количеството на (р)-производните преобладава(>50% добив). Така например при сулфониране на толуен се получава смес от 53% (p)-толуенсулфонова киселина и 43% (о)-толуенсулфонова киселина.

 

При излишък от реагента става пълно заместване и се получават 2,4,6-тризаместени производни:

толуен 2,4,6-тринитротолуен
(тротил)

 

 

 

 

толуен 2,4,6-трибромотолуен

Заместване на водородни атоми в алкиловия радикал при хомолозите на бензена може да протече при облъчване на реакционната смес със светлина:
С6Н5СН3 + Br2 h C6H5CH2Br + HBr

Механизмът на тази реакция е аналогичен на халогенирането на алканите.

ПРИСЪЕДИНИТЕЛНИ РЕАКЦИИ

Ароматните въглеводороди, макар и по-трудно, могат да участват подобно на алкените и в присъединителни реакции - главно халогениране и хидрогениране. За разлика от алкените арените не участват в присъединителни реакции на хидрохалогениране и хидратиране.

 

Хидрогениране
Арените се хидрогенират каталитично до циклоалкани:

По-лесно се хидрогенират ароматни въглеводороди с кондензирани ядра (многоядрените арени). При тях ароматният характер е по-слабо проявен:

тетралин или тетрахидронафталин

 

декалин или
декахидронафталин

Присъединяване на халоген
Подобно на алкените и ароматните въглеводороди могат да присъединяват халогенни елементи - Cl2 и Br2 . Присъединяването на халоген към ароматната система протича по-трудно. Например бензенът присъединява хлор само под действието на ултравиолетова светлина. Крайният продукт на реакцията, която протича по радикалов механизъм е хексахлорциклохексан:

 

Хексахлорциклохексанът е широко използван в миналото хлороорганичен инсектицид, наречен линдан.

 

Окисление
В кислородна атмосфера арените изгарят до СО2 и Н2О .

(С6)6 30е  (6.С4+)24+ .2
60
О2 +4е  О22 .15

Хомолозите на бензена, независимо от дължината на страничната верига, се окисляват до бензоена киселина.

метилбензен бензоена пропилбензен
(толуен) киселина

В резултат на окислението разтворът на KMnO4 се обезцветява. Тази реакция служи за разпознаване на бензена от алкилбензените.
При окисление на 1,4-диметилбензен (пара-ксилен) се получава терефталова киселина - изходно вещество за производството на синтетични влакна, лакове и др.

 

При каталитичното окисление на изопропилбензена, наречен още кумол или кумен, се получава кумол-хидроперокис, който се разпада до фенол и ацетон. Реакцията е един от етапите на производството на фенол по т.нар. кумолов метод.

кумол или кумен кумолхидроперокис фенол ацетон

 

 

РАЗПРОСТРАНЕНИЕ И ПОЛУЧАВАНЕ
Бензеновите въглеводороди се намират в някои видове земни масла, от които могат да бъдат получени. Богати на ароматни въглеводороди са земните масла в Урал, Украйна, Румъния, Индонезия и др. В по-големи количества ароматните въглеводороди се получават от каменовъгления катран и при преработката на нефта.
Лабораторно хомолозите на бензена могат да бъдат получени по метода на Вюрц-Фитиг, който е аналогичен на метода на Вюрц за получаване на алкани:

 

При синтезата на Вюрц-Фитиг освен главния продукт (в случая толуен), винаги се получава смес от въглеводороди - в случая етан и бифенил.
Друг метод за получаване на хомолози на бензена е синтезата на Фридел-Крафтс (Friedel-Crafts):

 

Хомолози на безена се получават най-често чрез дехидроциклизация и каталитично алкилиране на бензен с алкени:

 

пропен кумен

УПОТРЕБА

Ароматните въглеводороди намират приложение като разтворители при производството на взривни вещества, багрила, във фармацевтичната промишленост, също така и при производството на пластмаси.